Pilhas e eletrólise

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Atualmente é muito comum convivermos e usufruirmos das utilidades e comodidades proporcionadas tanto pela energia elétrica como pela energia química. Os procedimentos de transformações de energia química em energia elétrica, e vice-versa, através de trocas de elétrons compreendem os estudos da eletroquímica. Assim, é possível gerarmos energia elétrica através de reações de oxirredução. As transformações citadas possuem um grande rol de aplicações no nosso cotidiano como, por exemplo, funcionamento de baterias, pilhas e células de combustível.

Na eletroquímica, a transformação de energia química em energia elétrica é um processo espontâneo e sua principal aplicação é a pilha. Por outro lado, a eletrólise é a principal aplicação do processo não-espontâneo da transformação da energia elétrica em energia química, bastante utilizada em processos industriais.

Transformação de energia química em energia elétrica e vice-versa
Transformação de energia química em energia elétrica e vice-versa

Para compreendermos o funcionamento das pilhas e da eletrólise, precisamos rever alguns conceitos importantes da química como as reações de oxirredução. Primeiramente, a propriedade química reatividade consiste na tendência de elementos químicos ganharem ou perderem elétrons consequentemente gerando reações químicas. A diferença de reatividade entre compostos propicia as reações de oxirredução. Com intuito de facilitar a análise de quais compostos possuem a maior capacidade de perder ou ganhar elétrons, existe uma classificação de reatividade, conforme mostrado abaixo em ordem decrescente de reatividade.

Reatividade dos metais e não metais

As reações de oxirredução abrangem reações químicas no qual há perda (oxidação) e ganho (redução) de elétrons pelos elementos químicos. As reações de oxirredução são classificadas como reações de deslocamento ou de simples troca. Segue abaixo alguns exemplos de equações químicas de oxidação e redução.

Equação 1 – Reação de redução (ganho de elétron) da prata (Ag)

Ag^{+}+1e^{-}\rightarrow Ag^{0}

Equação 2 – Reação de oxidação (perda de elétron) do alumínio (Al)

Al^{0}\rightarrow Al^{3+}+3e^{-}

Funcionamento das pilhas

As pilhas, como abordado anteriormente, são componentes que geram energia elétrica através de reações químicas de oxirredução (energia química). Para compreendermos melhor o funcionamento das pilhas, analisaremos o funcionamento da pilha de John Frederic Daniell. A pilha de Daniell, como ficou conhecida, foi o experimento que fundamentou diversas aplicações de pilhas e é composta pelos seguintes componentes:

– Eletrodos;

– Soluções eletrolíticas;

– Fio condutor entre os eletrodos;

– Voltímetro para medição da força eletromotriz entre os eletrodos;

– Ponte salina ou placa porosa.

A figura abaixo representa a disposição dos componentes da pilha antes do processo de transformação da energia química em energia elétrica.

Componentes da pilha de Daniel
Componentes da pilha de Daniel

Os eletrodos são componentes fundamentais no funcionamento das pilhas e possuem a capacidade de sofrer oxidação ou redução de acordo com o potencial elétrico de cada material. No experimento, a diferença de potencial elétrico é medida pelo voltímetro. O eletrodo que sofre reação de oxidação também é chamado de ânodo, já o eletrodo que reduz é conhecido com cátodo. Cada eletrodo na pilha possui uma polaridade, assim, foi definido que o cátodo é o polo positivo e o ânodo o polo negativo.

Como os eletrodos sofrem o processo de oxirredução, nas pilhas há a transferência de elétrons entre os materiais. O fluxo de elétrons vai do ânodo (polo negativo) para o cátodo (polo positivo), já a corrente elétrica possui o fluxo inverso dos elétrons, partindo do cátodo para o ânodo.

Outro componente de grande importância no funcionamento das pilhas são as soluções eletrolíticas. As soluções eletrolíticas são compostas por substâncias que se ionizam em contato com a água formando os cátions e ânions que interagirão com os eletrodos. A interação entre os íons formados na solução e os eletrodos é nomeado como semi-reação de oxidação ou redução. A relação entre as semi-reações de oxidação e de redução formam a equação global da reação química. Segue abaixo um exemplo da formação da equação global da reação de oxirredução entre o alumínio (Al) e a prata (Ag).

Al_{(s)}\rightarrow Al^{+3}_{(aq)}+3e^{-} \hspace{2} (semi{\text -}rea\c c\~ ao \hspace{2} de \hspace{2} oxida\c c\~ ao)

3Ag^{+}_{(aq)}+3e^{-}\rightarrow 3Ag_{(s)} \hspace{2} (semi{\text -}rea\c c\~ ao \hspace{2} de \hspace{2} redu\c c\~ ao)

\line(1,0){235}

Al_{(s)}+3Ag^{+}_{(aq)}\rightarrow Al^{+3}_{(aq)}+3Ag_{(s)} \hspace{2} (rea\c c\~ ao \hspace{2} global)

O último componente que participa do funcionamento da pilha é a ponte salina ou a placa porosa. Em ambos os casos, a principal função é a equilibrar as cargas geradas ou consumidos nas semi-reações de oxirredução.

Em suma, o funcionamento de uma pilha pode ser dividido em etapas para facilitar nossa compreensão. Primeiramente, temos dois eletrodos, representados no nosso exemplo pelo cobre e o zinco, de diferentes valores de potenciais elétricos. No nosso exemplo o zinco sofre o processo de oxidação e o cobre reduz e, portanto, o eletrodo de zinco será o ânodo de polo negativo e o cobre será o cátodo de polo positivo.

Através dessas reações oxirredução podemos notar que os elétrons vão do zinco (ânodo) para o cobre (cátodo), já a corrente elétrica faz o sentido inverso dos elétrons. Como elétrons tem como destino o eletrodo de cobre, esses mesmos se ligam com os cátions de cobre (Cu+2) da solução sulfato de cobre formando cobre sólido. Já o zinco sólido sofre oxidação que acarreta na formação de cátions de zinco (Zn+2) na solução de sulfato de zinco.

Nessas reações podemos notar o aumento da massa do eletrodo de cobre e diminuição da massa do zinco sólido e esses fenômenos são chamados, respectivamente, de eletrodeposição e corrosão. Em relação aos cátions da solução, podemos notar o aumento da concentração cátions de zinco (Zn+2) e a diminuição dos cátions de cobre (Cu+2). Neste cenário, a ponte salina ou placas porosas atuam para equilibrar o processo de cargas.

Abaixo segue a representação do funcionamento da pilha de zinco e cobre representado por Zn(s)/Zn+2(aq)//Cu+2(aq)/Cu(s) com suas respectivas semi-reações e equação global.

Funcionamento da pilha de zinco e cobre
Funcionamento da pilha de zinco e cobre

Zn_{(s)}\rightarrow Zn^{2+}_{(aq)}+2e^{-} \hspace{2} (semi{\text -}rea\c c\~ ao \hspace{2} de \hspace{2} oxida\c c\~ ao)

Cu^{2+}_{(aq)}+2e^{-}\rightarrow Cu_{(s)} \hspace{2} (semi{\text -}rea\c c\~ ao \hspace{2} de \hspace{2} redu\c c\~ ao)

\line(1,0){230}

Zn_{(s)}+Cu^{2+}_{(aq)}\rightarrow Zn^{2+}_{(aq)}+Cu_{(s)} \hspace{2} (rea\c c\~ ao \hspace{2} global)

Espontaneidade

Após o entendimento de como funciona a pilha de Daniel, precisamos discutir como podemos definir qual eletrodo irá oxidar ou reduzir no processo. Para responder essa questão, precisamos avaliar o potencial elétrico relativo de cada elemento para o processo de redução ou de oxidação. Os valores de potencial elétrico relativo são definidos através de um potencial convencionado como zero, o processo de redução do hidrogênio e, assim, foram definidos valores de potencial conforme a tabela abaixo.

Tabela de potencial padrão dos eletrodos
Tabela de potencial padrão dos eletrodos

Analisando a tabela, podemos avaliar que no lado esquerdo temos os valores de potencial de oxidação dos eletrodos e no lado direito os potenciais de redução. Na análise para reação de oxirredução, o eletrodo que possui maior valor de potencial redução irá reduzir, assim como o material que possuir maior valor de potencial oxidação irá oxidar. Analisando os eletrodos que participaram do nosso exemplo, o eletrodo de cobre possui o potencial-padrão de redução igual a 0,34V, já o zinco possui -0,76V assim, confirmando que o cobre irá reduzir e o zinco oxidar.

Para calcular a força eletromotriz da reação precisamos realizar a diferença entre o valor do potencial-padrão de redução do cátodo com o potencial-padrão de redução do ânodo, conforme a equação abaixo. No exemplo acima teremos o valor de 1,1V. Como o valor da força eletromotriz foi positivo, o processo será espontâneo, confirmando o conceito abordado anteriormente.

\Delta E^{0}=E^0_{maior}-E^0_{menor}

Tipos de pilhas

As pilhas, como já citado anteriormente, possuem diversas aplicações e tipos. Os tipos de pilhas que são mais relevantes no nosso cotidiano são a pilha seca, a bateria de carro e a célula combustível. A pilha seca foi inventada pelo francês Georges Leclanché (1865) e são as mais utilizadas no nosso dia-a-dia. As pilhas secas possuem um grande apelo ambiental devido ao seu descarte. Antigamente as pilhas secas eram compostas por eletrodos de zinco e de elementos tóxicos como mercúrio e cádmio. Com o avanço da tecnologia e o apelo ambiental, os elementos tóxicos foram substituídos por carvão pulverizado ou carvão ativado.

Pilha seca
Pilha seca

A bateria de carro, inventada pelo francês Gaston Planté (1859), possui uma grande relevância devido a sua capacidade de se recarregar, tendo como consequência a ampliação da sua vida útil e de seu valor de mercado. A bateria de carro é a fonte de energia elétrica de diversos componentes como, por exemplo, faróis, som automotivo e ar-condicionado. Este tipo de pilha tem o chumbo como o principal eletrodo da pilha.

 

Bateria de carro
Bateria de carro

Por fim, as células combustíveis são um tipo de pilha no qual é gerado energia elétrica através de reações de combustão indireta. As reações de combustão indireta maximizam o rendimento do processo poluindo menos e minimizando o consumo de combustíveis. Um modelo de sucesso é a célula combustível que utiliza o gás hidrogênio e oxigênio como combustíveis. O sucesso desse modelo se deve pelo fato de que o gás hidrogênio e oxigênio estão em abundância na atmosfera terrestre.

Processo de célula de combustível de carbonato fundido
Processo de célula de combustível de carbonato fundido

Proteções anticorrosão

É muito comum, principalmente em regiões urbanas e industriais, observarmos estruturas que sofrem o processo de corrosão através de reações de oxidação. O caso mais emblemático são as estruturas de aço (a base de ferro) que sofrem com o processo de ferrugem, nome do processo de oxidação de materiais a base de ferro.

Com intuito de inibir o processo de corrosão e prolongar a vida útil dos materiais foram desenvolvidas algumas técnicas como, por exemplo, o banho de metal de sacrifício e a galvanização. O banho de metal sacrifício consiste no revestimento de uma peça por um metal o qual possui maior potencial de oxidação em relação ao potencial do material da peça. Assim, ao invés da peça sofrer corrosão será o material de sacrifício que vai oxidar, prolongando sua vida útil. O metal mais utilizado como metal de sacrifício é o magnésio devido seu baixo custo e o alto potencial de oxidação.

Já o processo de galvanização é um procedimento de recobrimento total da superfície de um material evitando o contato dos agentes oxidantes externos com o material. O elemento químico mais utilizado para recobrimento é o zinco.

Eletrólise

A eletrólise é o processo não espontâneo de transformação de energia elétrica em energia química, o oposto do funcionamento da pilha. Antes de abordarmos o funcionamento da eletrólise, precisamos conhecer os principais componentes participantes do processo, conforme abaixo.

– Cuba eletrolítica;

– Eletrodos;

– Bateria;

– Eletrólito;

– Fio condutor que interliga os eletrodos e a bateria;

A figura abaixo representa a disposição dos componentes da eletrólise antes do processo de transformação da energia elétrica em energia química.

Componentes da eletrólise
Componentes da eletrólise

A cuba eletrolítica é o recipiente onde contém os eletrodos ligados à bateria e o eletrólito. Diferentemente das pilhas, os eletrodos na eletrólise podem ou não participar das reações. Os eletrodos que não participam das reações são chamados de eletrodos inertes, já os que participam são conhecidos como eletrodos ativos. Neste mesmo procedimento, a bateria é a responsável por injetar elétrons no processo e, consequentemente, propiciar as reações de oxirredução.

Os eletrólitos, no processo de eletrólise, podem ser encontrados em solução aquosa ou sólidos puros. Essa diferença da forma em que os eletrólitos se encontram geram uma classificação dos tipos de processo. Assim, podemos ter a eletrólise ígnea e a eletrólise em solução aquosa. Na eletrólise ígnea, o eletrólito é puro e necessita do processo físico de fusão para participar da reação. Já a eletrólise em solução aquosa, os íons são dissociados ao interagirem com a água. Neste mesmo experimento é importante ressaltarmos que irá acontecer uma concorrência entre os íons do eletrólito e da água para participar da reação. Abaixo estão representados os processos de fusão e dissociação iônica dos eletrólitos (C=cátion; A: ânion) e o processo de ionização da água, que irá disponibilizar seus íons para concorrência na eletrólise.

Equação 1 – Fusão do eletrólito para ser utilizado na eletrólise ígnea

CA_{(s)}\rightarrow C^{+}_{(l)}+A^{-}_{(l)}

Equação 2 – Dissociação iônica do eletrólito na água, para ser utilizado na eletrólise em solução aquosa

CA_{(s)}\rightarrow C^{+}_{(aq)}+A^{-}_{(aq)}

Equação 3 – Ionização da água, que irá disponibilizar seus íons para concorrência na eletrólise

H_{2}O_{(l)}\rightarrow H^{+}_{(aq)}+OH^{-}_{(aq)}

Após detalharmos a função de cada componente participante da eletrólise, seguiremos analisando o funcionamento do processo. Primeiramente, como nas pilhas, o ânodo oxida e o cátodo reduz, porém os polos são invertidos resultando no ânodo com polo positivo e o cátodo com negativo. O fluxo de elétrons é do ânodo (polo positivo) para o cátodo (polo negativo), já a corrente elétrica possui o fluxo inverso dos elétrons, partindo do cátodo para o ânodo. Devido a bateria gerar um processo não espontâneo, os ânions do eletrólito oxidam e os cátions reduzem. Segue abaixo os modelos de equações químicas para formar a equação global da eletrólise e sua representação esquemática.

Funcionamento da eletrólise
Funcionamento da eletrólise

A^{-}\rightarrow A^{0}+e^{-} \hspace{2} (semi{\text -}rea\c c\~ ao \hspace{2} de \hspace{2} oxida\c c\~ ao)

C^{+}+e^{-}\rightarrow C^{0} \hspace{2} (semi{\text -}rea\c c\~ ao \hspace{2} de \hspace{2} redu\c c\~ ao)

\line(1,0){198}

A^{-}+C^{+}\rightarrow A^{0}+C^{0} \hspace{2} (rea\c c\~ ao \hspace{2} global)

Eletrólise ígnea

Como abordado anteriormente, a eletrólise ígnea é um processo em que o eletrólito é gerado através da fusão de um composto iônico puro. O processo de fusão gerará íons que, através dos processos de oxirredução, irão se tornar compostos neutros. Abaixo é apresentada a formação da equação global da eletrólise ígnea do CaBr2.

2Br^{-}\rightarrow Br_{2}+2e^{-} \hspace{2} (semi{\text -}rea\c c\~ ao \hspace{2} de \hspace{2} oxida\c c\~ ao)

Ca^{2+}+2e^{-}\rightarrow Ca \hspace{2} (semi{\text -}rea\c c\~ ao \hspace{2} de \hspace{2} redu\c c\~ ao)

\line(1,0){216}

2Br^{-}+Ca^{2+}\rightarrow Br_{2}+Ca \hspace{2} (rea\c c\~ ao \hspace{2} global)

Eletrólise em solução aquosa

Na eletrólise em solução aquosa, os íons são gerados através da dissociação iônica (compostos iônicos) ou da ionização (ácidos) do composto em contato com a água. Mais precisamente nesse processo, os íons dos eletrólitos concorrem com os íons gerados a partir da água. A eletrólise em solução aquosa pode ser dividida de acordo com o tipo de eletrodo utilizado, podendo ser com eletrodos inertes (não participantes) ou ativos (participantes).

Concorrência da água na eletrólise em solução aquosa

Na eletrólise em solução aquosa, como citado, a água ioniza em H+(aq) e OH(aq), que concorrem com os íons da solução. O processo de ionização da água seguido da redução do H+(aq) nos dá a seguinte equação de redução da água a ser usada caso seu cátion ganhe a preferência:

    \begin{flalign*} &2H_{2}O_{(l)}\rightarrow 2H^{+}_{(aq)}+2OH^{-}_{(aq)} \hspace{2} (ioniza\c c\~ ao \hspace{2} do \hspace{2} H_{2}O_{(l)})\\ &2H^{+}_{(aq)}+2e^{-}\rightarrow H_{2}_{(g)} \hspace{2} (redu\c c\~ ao \hspace{2} do \hspace{2} H^{+}_{(aq)})&\\ &\line(1,0){250}& \\&2H_{2}O_{(l)}+2e^{-}\rightarrow H_{2}_{(g)}+2OH^{-}_{(aq)} \hspace{2} (redu\c c\~ ao \hspace{2} da \hspace{2} \'agua)& \end{flalign*}

Do mesmo modo, o processo de ionização da água seguido da oxidação do OH(aq) nos dá a seguinte equação de oxidação da água a ser usada caso seu ânion ganhe a preferência:

    \begin{flalign*} &2H_{2}O_{(l)}\rightarrow 2H^{+}_{(aq)}+2OH^{-}_{(aq)} \hspace{2} (ioniza\c c\~ ao \hspace{2} do \hspace{2} H_{2}O_{(l)})\\ &2OH^{-}_{(aq)}\rightarrow 2e^{-}+\frac{1}{2}O_{2(g)}+H_{2}O_{(l)} \hspace{2} (oxida\c c\~ ao \hspace{2} do \hspace{2} OH^{-}_{(aq)})&\\ &\line(1,0){268}& \\&H_{2}O_{(l)}\rightarrow 2e^{-}+\frac{1}{2}O_{2(g)}+2H^{+}_{(aq)} \hspace{2} (oxida\c c\~ ao \hspace{2} da \hspace{2} \'agua)& \end{flalign*}

Por exemplo, na eletrólise do NaCl(aq), os cátions Na+ da solução e o H+ da água disputam a preferência de descarga no polo negativo, enquanto o Cl da solução e o OH da água disputam no polo positivo. De acordo com a tabela de preferência de descarga, o H+ da água ganha a preferência no polo negativo, e então devemos usar a equação de redução da água apresentada acima. Já no polo positivo quem ganha preferência é o Cl da solução, e então devemos usar a equação de oxidação do Cl.

Caso a solução aquosa tenha um íon igual ao da água, a meia-reação a ser usada deve ser a do íon da solução. Por exemplo na eletrólise do H2SO4(aq) temos o cátion H+ da solução e o cátion H+ da água e, portanto, não devemos usar a equação de redução da água, mas sim a reação de redução do cátion H+ (2H++2e->H2).

Eletrólise quantitativa

O cientista inglês Michael Faraday, em um dos seus estudos, abordou os aspectos quantitativos dos processos eletroquímicos. Sua principal contribuição foi a relação matemática abaixo para o cálculo da massa corroída ou depositada no eletrodo.

m_{Me}=\frac{1}{F}.\frac{M_{Me}}{v}.i.t

– mMe: massa do metal corroído ou depositado no eletrodo (g)

– F: constante de faraday – carga de 1 mol de elétrons (C/mol)

– MMe: massa molar do metal (g/mol)

– v: elétrons de valência (adimensional)

– i: corrente elétrica (A ou C/s)

– t: tempo (s)

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